近日，吉林大學任露泉院士課題組田麗梅教授在材料學頂級期刊《Progress in Materials Science》 (IF=39.58)在線發(fā)表了題為“仿生海洋防污涂層：現(xiàn)狀、前景和未來”(Bioinspired marine antifouling coatings: Status, prospects, and future, DOI:10.1016/j.pmatsci.2021.100889)的長篇綜述文章(全文約52頁，22個圖，4個表格，579個參考文獻)，該文章系統(tǒng)的總結(jié)了仿生海洋防污涂層在過去幾十年間的發(fā)展狀況，討論了當前應用的挑戰(zhàn)，并展望了未來的發(fā)展。該文通訊作者為田麗梅教授，第一作者為靳會超博士。

  海洋中的細菌、藻類、藤壺、貝類等污損生物附著和生長在表面的現(xiàn)象稱為海洋生物污損。生物污損會導致船體表面惡化、損壞螺旋槳、增加阻力，導致高油耗和過高的維護成本。數(shù)據(jù)顯示，美國海軍每年花費10億美元解決生物污損問題。據(jù)統(tǒng)計，生物污損每年給全球海洋工業(yè)造成的損失超過150億美元。人類航海的歷史就是與海洋生物污損抗爭的歷史。從公元前200年開始，瀝青、焦油、銅、砷、硫和汞等有毒物質(zhì)先后被用于船體表面防止海洋生物污損。在20世紀中業(yè)，防污涂層領域發(fā)生了一場革命。荷蘭科學家van der Kerk和他的同事發(fā)現(xiàn)了三丁基錫(tributyltin, TBT)具有卓越的防污性能。這種化合物在當時是最有效的防污技術，在全球范圍內(nèi)廣受歡迎，在接下來的幾十年間在多個國家被廣泛應用。然而，在70年代末和80年代初，法國的一些牡蠣養(yǎng)殖者報告了牡蠣的畸形生長和異常發(fā)育，研究人員發(fā)現(xiàn)誘因正是TBT。TBT導致了法國、英國等多個國家的牡蠣養(yǎng)殖業(yè)遭到嚴重破壞。之后，一系列的研究報道了TBT對多種生物的負面影響，并且在魚類、鳥類、哺乳動物甚至人類的體內(nèi)檢測到TBT，TBT是人為因素引入海洋中的最具毒性的物質(zhì)。直到今天，仍然可以在多種生物體內(nèi)檢測到TBT。2001年，國際海事組織(IMO)評估了TBT對海洋環(huán)境的不利影響，提出從2003年1月1日起禁止生產(chǎn)TBT防污涂料，并從2008年1月1日起禁止在船舶表面使用這些涂料。 因此，開發(fā)新型環(huán)保型防污涂層成為海洋工業(yè)的迫切需求。

圖1 船體表面的海洋生物污損及其負面影響

  為了減少生存壓力，自然界的生物已經(jīng)進化出了優(yōu)秀的防污能力來抵抗細菌感染、提高生存能力等。例如，荷葉上的水膜和污染物的存在會降低氣體交換和減少陽光透過率。因此，其自清潔特性提高了光合作用的效率。這些新奇和令人興奮的發(fā)現(xiàn)啟發(fā)研究人員設計高效、環(huán)保和經(jīng)濟的防污涂層。近20年來，關于仿生防污策略的文章數(shù)目快速上升，受到越來越多研究人員的關注，仿生海洋防污技術也日趨走向成熟。

圖2 “仿生防污”領域每年發(fā)表的論文數(shù)量逐年上升

  本文介紹了六種主要的仿生防污策略，即微納結(jié)構(gòu)表面、天然防污劑、仿生水凝膠、超光滑表面（SLIPS）、仿生動態(tài)表面和兩性離子涂層。（1）微納結(jié)構(gòu)表面是受荷葉、鯊魚、水稻葉等表面的啟發(fā)，微納結(jié)構(gòu)的存在使得污損生物的附著力減小，從而起來防污作用。（2）海洋中的無脊椎動物、植物、微生物，以及一些陸生植物，可以合成或分泌天然的抗菌物質(zhì)，通過多種途徑抑制污損生物的附著，因此提取或人工合成這些防污劑并應用于防污涂層是一種有效的策略。（3）魚類、蛙類等表面的粘液是一種天然水凝膠，其親水和柔軟特性使其具有優(yōu)秀的防污能力，模仿這些特性制備的水凝膠涂層也是海洋防污領域的重要研究方向。（4）豬籠草的表面是由一層潤滑液和多孔結(jié)構(gòu)組成的超光滑表面，這種表面使得昆蟲無法立足，極易滑入豬籠草瓶口被豬籠草捕食，因此模仿這種特性制造的仿生防污表面使得污損生物難以附著。（5）海豚柔軟的皮膚可以在流體作用下發(fā)生形變、振動，從而使污損生物難以附著；一些軟珊瑚也具有柔軟的表面或者觸手，可以產(chǎn)生形變來減少污損生物的粘附。（6）磷脂酰膽堿(Phosphatidycholine)是雞蛋、大豆、向日葵等食物中含有的一種化學物質(zhì)，也是人體細胞膜的重要組成部分。磷脂酰膽堿頭部基團是帶有等量異種電荷的兩性離子，從而呈電中性。受其抗血液凝結(jié)的作用的啟發(fā)，兩性離子聚合物被用于仿生抗生物粘附材料，兩其在海洋防污領域的應用也逐漸引起了人們的關注。本文介紹上述仿生防污策略的防污機理、制備方法和應用中的關鍵問題。

圖3 自然界生物進化出的6大類防污策略

  仿生微納表面在海洋防污領域的應用是研究較多的一個領域，其制造技術也多種多樣，這些技術包括沉積方法、模板或軟光刻、蝕刻工藝、靜電方法、納米復合方法、增材制造(3D打印)、機械微加工和自組裝等。本文討論了這些技術的優(yōu)缺點。在實際制造中，有很多技術經(jīng)濟成本較高，也不適合大規(guī)模生產(chǎn)，或者制造過程中產(chǎn)生可以破壞環(huán)境的排放物，因此并不具有實用性。對于海洋工業(yè)來說，環(huán)保、低成本、可以大規(guī)模生產(chǎn)的方法更具吸引力。仿生微納表面的結(jié)構(gòu)特征（例如，微納結(jié)構(gòu)的高度、寬度、密度等）和污損生物附著之間的相互關系研究可以為設計制造仿生微納表面的提供重要的依據(jù)。這些防污性能預測模型經(jīng)歷了經(jīng)驗式定性的“接觸點模型”，經(jīng)驗式定量的“工程粗糙度指數(shù)模型（ERI）”，基于ERI和蒙特卡羅法的半經(jīng)驗式的“表面能量附著模型”，以及最近的基于接觸力學的純物理模型。然而，這些模型在一定程度上都是基于簡化的參數(shù)，而現(xiàn)實世界的附著過程相當復雜，取決于多種因素，如生物種類、時空變化、流速、表面形貌和固體表面的固有性質(zhì)等。因此，僅憑一個因素很難實現(xiàn)相當準確的預測。 在未來，基于多種因素的預測方法在防污涂料的設計中將會更加實用。此外，本文還討論了仿生微納結(jié)構(gòu)表面應用中的各種挑戰(zhàn)，例如防污廣譜性差、空氣層易流失、機械性能差，以及目前出現(xiàn)的幾種解決方案。

圖4 微納防污表面的先進制造技術

圖5 微納表面防污性能預測理論的發(fā)展

 傳統(tǒng)的防污涂層通過釋放有毒物質(zhì)（如殺菌劑）來抵抗海洋生物污損。 然而，殺菌劑可能引發(fā)細菌耐藥性，影響海洋環(huán)境安全，且釋放速率難以控制，可能導致涂層的防污能力隨時間下降。因此，迫切需要開發(fā)新型的環(huán)境友好、耐久的防污劑。生物在進化過程中，為了降低生存壓力，進化出的防污能力通常是高效、廣譜和耐用的。 作為一種潛在的替代品，來自多種生物天然防污劑或其合成類似物已被廣泛研究。基于“取自自然為自然”的原則，數(shù)百種天然化合物被提取和測試，新開發(fā)的天然防污劑的數(shù)量與日俱增。這些天然防污劑的化學組成和結(jié)構(gòu)也可為新型海洋防污涂層和醫(yī)用抗菌涂層的開發(fā)提供參考。然而需要注意的是，為避免TBT的悲劇重演，這些天然防污劑的環(huán)境安全評估仍然需要高度重視。

圖6 天然防污劑的開發(fā)流程

 在實際應用中，除了上述的仿生微納表面和天然防污劑，仿生水凝膠、超光滑表面、仿生動態(tài)表面和兩性離子涂層等仿生防污策略也存在諸多挑戰(zhàn)，沒有一種通用的防污策略可以在任何環(huán)境中表現(xiàn)完美，其廣譜性、耐久性、力學性能、與基底附著強度等在復雜的海洋環(huán)境中可能不夠理想。以往的研究發(fā)現(xiàn)，有些生物已經(jīng)進化出了多種防污策略來減少污損生物的附著。例如，軟珊瑚有四種防污策略：彈性的皮膚、分泌天然防污劑、擺動的觸手和表皮脫落，這些防污策略的協(xié)同作用使其具有抗菌、抗附著和附著物降解等功能。因此，針對單一防污策略的局限性，發(fā)展多功能仿生防污涂層，具有重要的意義。多功能防污策略結(jié)合了多種防污策略的協(xié)同優(yōu)勢，可以克服單一功能防污策略的局限性，顯著提高耐久性和防污能力，也可以擴展更多的功能，例如：降噪、減阻、自修復等。本文對最近幾年報道的此類涂層進行了概括和討論，旨在為仿生海洋防污涂層的發(fā)展提供新的思路。最后，本文對仿生海洋防污涂層的未來發(fā)展做出了展望。